发展：1922年捷克斯洛伐克人海洛夫斯基（JaroslavHeyrovsky）以滴汞电极作工作电极首先发现极谱现象，并因此获Nobel奖。

　　定义：伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法。以小面积、易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流－电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。

　　只要[Cl-]保持不变，电位便可恒定。(严格讲，电解过程中[Cl-]是有微小变化的，因为有电流通过，必会发生电极反应。但如果电极表面的电流密度很小，单位面积上[Cl-]的变化就很小，可认为其电位是恒定的——因此使用大面积的、去极化的SCE电极是必要的)。

　　阴极(工作电极)：汞在毛细管中周期性长大(3-5s)——汞滴——工作电极，小面积的极化工作电极电位完全随时外加电压变化，即

　　由于极谱分析的电流很小(几微安)，故iR项可勿略；参比电极电位c恒定，故滴汞电极电位a完全随时外加电压U外变化而变化。

　　通过连续改变加在工作和参比电极上的电压，并记录电流的变化——绘制i-U曲线。如下图所示。

　　增大电压，达到析出电压，铅离子迅速还原—电流急剧上升—电极表面铅离子浓度小于主体溶液浓度—引起铅离子扩散—产生扩散电流（i）—存在扩散层—取决于浓度梯度

　　DE段：极限扩散电流部分铅离子的还原—达到完全浓差极化—极限扩散电流（id）即

　　注意：式中极限电流id包括残余电流iR(不由扩散产生），故极限电流减去残余电流即为极限扩散电流。

　　当电流等于极限扩散电流的一半时所对应的电位称之为半波电位(E1/2)，由于不同物质其半波电位不同，因此半波电位可作为极谱定性分析的依据。

　　3)电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。

　　4)使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。

　　由于汞滴不断滴下，电极表面不断更新，可以减少或避免杂质离子的吸附污染，具有良好的再现性。

　　汞电极对氢的超电位比较大──可在酸性介质中进行分析(对SCE，其电位可负至-1.2V)。

　　汞能与许多金属生成汞齐，使其在滴汞电极上的析出电位变正，因而在碱性溶液中，极谱法可测定碱金属、碱土金属离子。

　　滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位不能超过+0.4V。即该方法不适于阴离子的测定。

　　该式反映了瞬间极限扩散电流，实际上记录仪记录的是平均电流附近的锯齿形小摆动。平均电流

　　式中：n为电极反应中电子转移数；被测组分的扩散系数(cm2/s)；ｑm为汞流速(mg/s)；τ为滴下时间(s)；c为待测物质浓度(mmol/L)。

　　据尤考维奇公式，扩散电流随时间t1/6增加，是扩散层厚度和滴汞面积随时间变化的总结果。在每一滴汞生长最初时刻电流迅速增加，随后变慢，汞滴下落时电流下降，即汞滴周期性下滴使扩散电流发生周期性变化，极谱波呈锯齿形。

　　汞流量qm、滴汞周期t是毛细管的特性，将影响平均扩散电流大小。通常将qm2/3t1/6称为毛细管特性常数。设汞柱高度为h，因qm=k’h，t=k’’1/h, 则毛细管特性常数qm2/3t1/6=kh1/2，即扩散电流与汞柱高度的平方根成正比。

　　组份不同，溶液粘度不同，因而扩散系数D不同。分析时应使标准液与待测液组份基本一致。

　　除n外，温度影响公式中的各项，尤其是扩散系数D。室温下，温度每增加1oC，扩散电流增加约1.3%，故控温精度须在0.5oC。

　　除用于测定的扩散电流外，极谱电流还包括：残余电流；迁移电流；极谱极大；氧波；叠波、前波和氢波。这些电流通常干扰测定，应设法扣除！

　　产生：在极谱分析时，当外加电压未达分解电压时所观察到的微小电流，称为残余电流(ir)。包括因微量杂质引起的电解电流和因滴汞生长、掉落形成的电容电流(或充电电流)。它们直接影响测定的灵敏度和检出限。

　　电解电流：由存在于滴汞上的易还原的微量杂质如水中微量铜、溶液中未除尽的氧等引起。

　　电容电流：又为充电电流，是残余电流的主要部分。是由于滴汞的不断生长和落下引起的。滴汞面积变化─双电层变化─电容变化──充电电流。充电电流为10-7A， 相当于10-5 mol/L物质所产生的电位——影响测定灵敏度和检测限。

　　产生：由于电极对待测离子的静电引力导致更多离子移向电极表面，并在电极上还原而产生的电流，称为迁移电流。它不是因为由于浓差极化引起的扩散，与待测物浓度无定量关系，故应设法消除。

　　消除：通常是溶液中加入大量支持电解质(或称惰性电解质，如KCl，NH4Cl和KNO3等)——类似于缓冲液。一般支持电解质的浓度要比被测物质浓度达50~100倍。

　　产生：当外加电压达到待测物分解电压后，在极谱曲线上出现的比极限扩散电流大得多的不正常的电流峰，称为极谱极大。其与待测物浓度没有直接关系，主要影响扩散电流和半波电位的准确测定。

　　其产生过程为：毛细管末端汞滴被屏蔽—表面电流密度不均—表面张力不均—切向调整张力—搅拌溶液—离子快速扩散—极谱极大。

　　消除：加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂，通常是一些表面活性物质如明胶、PVA、Triton X-100等。极大抑制剂的用量一般在0.002~ 0.01%范围内。

　　其半波电位正好位于极谱分析中最有用的电位区间(0~-1.2V)，如图所示。因而重叠在被测物的极谱波上，故应加以消除。

　　1) 通气法：通入惰性气体如H2、N2、CO2 (CO2仅适于酸性溶液);

　　3) 在强酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化碳以除去O2；或加入还原剂如铁粉，使与酸作用生成H2，而除去O2；

　　叠波：两种物质的极谱波电位如果相差太小（小于0.2V)，极谱波重叠，影响扩散电流。

　　消除:（1）使用适当的底液 即含有支持电解质、除氧剂、络和剂及极大抑制剂的溶液，使两种物质的半波电位发生变化。

　　（2）采用化学方法分离干扰物质，或改变其中一种物质的价态使其不再发生干扰

　　前波：测定物质的还原电位较负，溶液中容易还原的物质产生一较大的前波，掩盖被测物质的极谱波，也称为前放电物质的干扰。一般采用化学方法消除。

　　氢波：在酸性溶液中，氢离子在-1.2-1.4V范围内还原，产生一很大的还原电流，对半波电位接近或超过-1.2V的物质产生干扰。

　　已知 id=Kc 为极谱定量分析依据。实际工作中是量度极谱波相对波高或峰高，通过标准曲线法或标准加入法进行定量分析。

　　即分别通过残余电流、极限电流和完全扩散电流作三直线，然后测量所形成的两个交点间的垂直距离，如图所示

　　配置一系列标准溶液——相同实验条件下测量波高——绘制波高-浓度曲线——相同条件下测样波高——从标准曲线.标准加入法

　　首先测量浓度为cx、体积为Vx 的待测液的波高 hx；然后在同一条件下，测量加入浓度为 cs 体积为 Vx 的标准液后的波高。由极谱电流公式得：

　　1922年以来，对经典极谱基础理论和实际应用研究较深入积累了丰富的文献资料，为现代极谱的发展奠定了基础。然而它也有许多不足之处：

　　1）用汞量及时间：经典极谱获得一个极谱图需汞数百滴，而且施加的电压速度缓慢，约200mV/min。在一滴汞的寿命期间，滴汞电极电位可视为不变，因此经典极谱也称恒电位极谱法。可见，经典极谱法既费汞又费时间；

　　2）分辨率：经典直流极谱波呈台阶形，当两物质电位差小于200mV时两峰重叠，使峰高或半峰宽无法测量，因此分辨率差；

　　3）灵敏度：经典极谱的充电电流大小与由浓度为10-5mol/L的物质（亦可称去极剂）产生的电解电流相当，因此灵敏度低。设法减小充电电流，增加信噪比是提高灵敏度的重要途径；

　　4）iR降：在经典极谱法中，常使用两支电极，当溶液iR降增加时，会造成半波电位位移以及波形变差。因此，在现代极谱法中，常采用三电极系统。

　　扫描速率：经典极谱扫描电压速率200mV/min；单扫描为250mV/s（于汞滴

　　出现峰电流的原因：扫描速率加快，极化电压变化的速度快，电极表面离子迅速还原，极化电流急剧上升，产生瞬时极谱电流，电极表面浓度剧烈降低，电极周围离子来不及扩散，扩散层厚度增加，电压进一步增加时，导致极谱电流迅速下降，形成峰形电流。

　　从峰电流极谱方程可看出，峰电流与被测物质的浓度成正比，可进行定量分析。随扫描速率 v 增加，峰电流增加，检出限可达10-7M。但扫描速率过大，电容电流将增加，即信噪比将增加，灵敏度反而下降。对单扫描极谱曲线作导数处理，可进一步提高分辨率。

　　1. 单扫描极谱法是在一个汞滴上获得极化曲线. 灵敏度高，主要是由于消除了部分充电电流,以及极化速度快，等浓度去极剂的峰电流要比经典极谱的扩散电流值大，如果经典极谱的汞滴周期为3．5秒，单扫描示波极谱的汞滴周期为7秒，极化电压速率V＝0.25伏／秒，其他条件均相同，则：ip/id=3.3n1/2，式中ip——峰电流；id——扩散电流

　　4. 分辨力强，两种金属离子的半波电位相差0.1V以上就可以将它们分开。

　　5. 前放电物质的干扰比普通极谱法小得多，一般有数百倍甚至上千倍的前放电物质存在时，也不影响测定。

　　动力波是电流决定于在电极周围反应层内进行化学反应的速率，是电极过程受化学反应动力学的控制的极谱波。

　　这是平行催化波定量分析的理论依据，催化电流的大小，主要决定于化学反应速率常数K。

　　另外，催化电流与汞柱高度无关。而扩散电流与汞柱高度的平方根成正比，此关系可区分催化电流和扩散电流。

　　一些含氮或含硫的有机化合物或它们的金属络合物含有质子化的基团，在滴汞电极上还原而产生氢催化波．其反应方程式为：

　　有些金属络合物吸附在滴汞电极表面，使其在电极表面附近的浓度大大高于溶液本体中的浓度，故在单扫描极谱法中，能产生一个灵敏的极谱波。它既不属于催化循环反应，也不析出氢。如：

　　这类极谱波的灵敏度很高，一般可达10-7~10-9 mol L-1，可用于测定难以直接测定的金属离子，如测定电位很正或很负的一些金属离子，如金、镁、钙和稀土等。

　　对无机物Ru(NH3)5Cl2+的电极反应机理进行探讨时，得到如8-4的循

　　脉冲极谱法是在一个缓慢变化的直流电压上，在滴汞电极的每一个汞滴生长的后期，叠加一个小振幅周期性的脉冲电压，并在脉冲电压的末期测量电解电流的极谱法。

　　常规脉冲极谱法（Normal Pulse Polarography）：施加的脉冲幅度随时间线性增加，脉冲间隙期间，电位等于起始电位。

　　微分脉冲极谱（ Differtail Pulse Polarography）：叠加的是等幅度的脉冲电压，它是在脉冲电压加入前20ms进行一次电流取样，在脉冲电压消失前20ms再进行一次电流取样，这两者之差便是扣除了背景电流的电解电流。

　　允许前放电物质的量大，前放电物质的浓度比被测物质高5000倍时，亦不干扰测定。

　　溶出伏安法（Stripping Voltammetry）是将电解富集和溶出测定相结合的一种电化学分析方法。

　　溶出伏安的操作过程：首先是电解富集过程．它是将工作电极固定在产生极限电流电位（图）进行电解，使被测物质富集在电极上．然后反方向改变电位，让富集在电极上的物质重新溶出，溶出过程中，得到一种尖峰形状的伏安曲线。

　　影响因素：伏安曲线的高度与被测物质的浓度、电解富集时间、溶液搅拌速度、电极电位、电极面积、电解时间、溶液搅拌速度及溶出时电位变化的速度等因素有关。该方法灵敏度较一般极谱法高3~4个数量级。

　　然后富积的金属 利用电化学溶出， 释放出金属离子，通过测量溶出过程的电流进行定量分析，见图。

　　阴极溶出伏安法可用于测定Cl-，Br-，I-，S2-，C2O42-等阴离子。